كلوريدات الأحماض الكربوكسيلية

هذا المقال هو عن مجموعة وظيفية. إذا كنت تريد المركب الكيميائي، انظر كلوريد الأستيل.

التركيب الكيميائي العام لكلوريدات الأحماض الكربوكسيلية

thumb

في الكيمياء العضوية، كلوريدات الأحماض الكربوكسيليةacid chloride، هو مركب عضوي يحتوي على مجموعة وظيفية -CO-Cl. وهي فئة من المركبات التي تدعى المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية، والكلوريدات مركبات استبدل فيها -Cl بـ -OH الموجودة في الزمرة الكربوكسيلية لتأخذ الصيغة العامة R-CO-Cl، وتعد مصدراً لزمرة الأسيل R-CO-. يكون مشتق الحمض، مثل الحمض الذي يتعلق به، أليفاتياً أو عطرياً، مستبدلاً أو غير مستبدل، وتبقى خواص الزمرة الوظيفية هي الغالبة، وتظل نفسها مهما كانت بنية بقية الجزيء.

تُشتق أسماء كلوريدات الأحماض من أسماء الأحماض، إما من الاسم الشائع للحمض الكربوكسيلي أو من اسمه حسبInternational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 الخواص الفيزيائية

يجعل وجود الزمرة C=O من كلوريدات الحموض مركبات لها درجات غليان وانصهار أخفض من الحموض الموافقة، وانحلالها أقل في الماء، ولكنها تنحل في المذيبات العضوية. ولكلوريدات الحموض روائح حادة ومخرشة تُعزى جزئياً على الأقل إلى سهولة تحللها في الماء (حلمهتها) وتحولها إلى حمض كلورالماء HCl والحموض الكربوكسيلية.

 التحضير

يحول الحمض الكربوكسيلي إلى كلوريد الحمض في معظم الأحيان أكثر مما يحول إلى أي مشتقات وظيفية أخرى من مشتقاته. ويمكن من كلوريد الحمض الشديد الفعالية الحصول على عدد من المركبات الأخرى بما فيها الإسترات والأميدات. يحضر كلوريد الحمض باستبدال -Cl في الحمض الكربوكسيلي بـ -OH الموجود بالزمرة COOH. تُستخدم ثلاثة كواشف لهذا الغرض هي: كلوريد التيونيل SOCl2، وثلاثي كلوريد الفسفور PCl3، وخماسي كلوريد الفسفور PCl5 فعلى سبيل المثال:

يُعد كلوريد التيونيل أفضل العوامل المكلْوِرة لكون نواتج التفاعل - إضافة إلى كلوريد الحمض - غازات يسهل فصلها عن كلوريد الحمض، وأي زيادة من كلوريد التيونيل ذي نقطة الغلـيان المنخفضـة (97 ْس) تزاح بسهولة بالتقطير.

 الطرق الصناعية

C₆H₅CCl₃ + H₂O → C₆H₅C(O)Cl + 2HCl

 الطرق المعملية

RCOOH + SOCl₂ → RCOCl + SO₂ + HCl

3 RCOOH + PCl₃ → 3 RCOCl + H₃PO₃

RCOOH + PCl₅ → RCOCl + POCl₃ + HCl

Another method involves the use of oxalyl chloride:

RCOOH + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO₂ + HCl

RCOOH + Ph₃P + CCl₄ → RCOCl + Ph₃PO + HCCl₃

and the use of cyanuric chloride (C₃N₃Cl₃):

 التفاعلات

 التفاعلات النوكليوفيلي

تحوي كلوريدات الحموض، مثل الحموض الكربوكسيلية، على زمرة كربونيلية C=O، وتبقى هذه الزمرة موجودة في نواتج معظم التفاعلات التي تخضع لها هذه المركبات. تقوم الزمرة الكربونيلية هنا أيضاً كما في الألدهيدات والكيتونات بوظيفتين:

آ - تقدم موضعاً للهجوم النوكليوفيلي (النوكليوفيل: هو المركب الشغوف بالشحن الموجبة).

ب - تزيد من حموضة الهدروجينات المرتبطة مع الكربون α (أي ذرة الكربون المرتبطة مباشرة بزمرة الكربونيل).

تخضع كلوريدات الحموض على نحو نموذجي إلى استبدال نوكليوفيلي تُزاح من خلاله الزمرة -Cl وتحل محلها زمر أخرى، ويحدث هذا الاستبدال بسهولة أكبر بكثير مما هو عند ذرة الكربون المشبعة.

تختلف مركبات الأسيل عن الألدهيدات والكيتونات في الخطوة الثانية من التفاعل، فالمركب الوسطي رباعي الوجوه المتشكل من الألدهيدات والكيتونات يكتسب بروتوناً وتكون النتيجة إضافة. أما المركب الوسطي رباعي الوجوه المتشكل من مركب أسيلي فإنه يطرح الزمرة (W:) وتكون النتيجة استبدالاً.

وهكذا يجري الاستبدال الأسيلي النوكليوفيلي بخطوتين، ويتشكل مركب وسطي رباعي الوجوه. وتتأثر السرعة الكلية على وجه العموم، بسرعة كلتا الخطوتين، لكن الخطوة الأولى هي الأكثر أهمية.

وتتأثر الخطوة الأولى - تشكل المركب الوسطي رباعي الوجوه - بالعوامل نفسها كما في الإضافة إلى الألدهيدات والكيتونات، فهي مفضَّلة عند السحب الإلكتروني، الذي يثبت الشحنة السالبة المتنامية، وتكون معاقة بوجود زمر ضخمة فتصبح متزاحمة بعضها مع بعض في الحالة الانتقالية. وتعتمد الخطوة الثانية على أساسية الزمرة المغادرة W:.

أما بحال وجود حمض، فإن H+ يرتبط مع الأكسجين الكربونيلي. وهكذا تصبح الزمرة الكربونيلية أكثر حساسية أيضاً للهجوم النوكليوفيلي، ويستطيع الأكسجين أن يكتسب الإلكترونات π من دون أن يكتسب شحنة سالبة.

من البدهي أن حلمهة مشتقات الحموض في محلول قلوي أو حمضي أسهل بكثير من حلمهتها في محلول معتدل، فالمحاليل القلوية تقدم أيون الهدروكسيد، الذي يقوم بدور نوكليوفيل، كما تقدم المحاليل الحمضية أيون الهدروجين، الذي يرتبط مع الأكسجين الكربونيلي، وهكذا يجعل الجزيء معرضاً لهجوم النوكليوفيل الضعيف (الماء)

يحدث الاستبدال النوكليوفيلي، عند الكربون الأسيلي بسهولة أكبر بكثير مما يحدث عند الكربون المشبع. ولهذا تكون كلوريدات الحموض أكثر فعالية من كلوريدات الألكيل. وتعزى هذه الفعالية الكبيرة إلى وجود الزمرة الكربونيلية فيها. ويتضمن الهجوم النوكليوفيلي (SN2) على كربون الألكيل الرباعي الوجوه حالة انتقالية مزدحمة إذ يحتوي على كربون خماسي التكافؤ، وينبغي كسر الرابطة جزئياً من أجل إنجاز ارتباط النوكليوفيل:

في حين يتضمن الهجوم النوكليوفيلي على مركب الأسيل المنبسط حالة انتقالية غير معاقة نسبياً تؤدي إلى مركب وسطي رباعي الوجوه هو مركب فعلي، وبما أن زمرة الكربونيل غير مشبعة فإن ارتباط النوكليوفيل يتطلب كسر الرابطة π الضعيفة فقط وتتوضع شحنة سالبة على ذرة الأكسجين نظراً لجذبها الشديد للشحنة السالبة.

 التفاعلات الشغوفة بالإلكترون

 الاستخدامات

تعد كلوريدات الحموض من المركبات الكيمياوية الوسطية المهمة في الاصطناع العضوي لفاعليتها الشديدة وتوافر مادة أولية لعديد من المركبات ذات التطبيقات المهمة:

1- التحول إلى الحموض الموافقة ومشتقاتها، ونمط التفاعل العام هو:

• التحول إلى الحموض، نتيجة لتفاعل الحلمهة:

كلوريدات الحموض العطرية أقل فاعلية بشكل ملحوظ من كلوريدات الحموض الأليفاتية. فمع الماء البارد - على سبيل المثال - يتفاعل كلوريد الأسيتيل بشكل متفجر تقريباً، في حين يتفاعل كلوريد البنـزويل ببطء شديد فقط.

• التحول إلى أميدات، التحلل بالأمونيا (النشادر)
• التحول إلى أسترات، التحلل بالكحول[ر. الغول]

2- تشكل الكيتونات، أسيلة فريدل - كرافت

3- تشكل الكيتونات، التفاعل مع مركبات النحاس العضوية

4 ـ تشكل الألدهيدات بإرجاعها بالهدروجين بوجود حفّاز:

حيث (OBu-t)3: ثالثي - بوتوكسيد.

 المصادر

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 المراجع

• روبرت ت.مورّيسون وروبرت ن. بويد، الكيمياء العضوية، ترجمة لفيف من أساتذة الجامعات السورية (المركز العربي للتأليف والترجمة والنشر، دمشق 2000)
• PAULA YURKANIS BRUICE, Organic Chemistry 2 nd ed., (Prentice Hall-London 1998).
• JOHN McMURRY, Organic Chemistry 5th. ed (Pacific Grove 2000).