تخطيط استقطابي

التخطيط الاستقطابي polarography، هو تقانة كهركيميائية تستعمل في التحليل الكيميائي وتعتمد على إنشاء منحنٍ يسمى المخطط الاستقطابي polarogram، بين شدة التيار والكمون الكهربائي بتغير الكمون المطبق على المساري المغموسة في المحلول قيد الدرس، وهما عادة اثنان، أحدهما مَرجع raference، يبقى كمونه ثابتاً في أثناء القياس والثاني مُشعر indicator، يتغير كمونه عندما يقاس الكمون وشدة التيار ويعرف بالمسرى العامل.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 نظرية عملية

Heyrovský's Polarograph

الشكل (1) دارة التخطيط الاستقطابي الكهربائي

الشطل (2) منحنى التخطيط الاستقطابي:تيار - كمون

يتألف هذا المسرى الأخير الذي يعرف بمسرى الزئبق المتساقط، من قطرة زئبق معلقة بفوهة أنبوب شعري زجاجي يبلغ قطره الداخلي عادة نحو 0.08مم وهو متصل بمستودع يجري منه الزئبق على هيئة قطرات مستمرة بمعدل بضعة مليغرامات في الثانية؛ يتزايد قطر الواحدة منها ثم تسقط في بضع ثوان (من 2 إلى 5 ثانية). وتؤلف كل قطرة جديدة مسرى جديداً لا يتأثر سطحه بالتحولات الكيميائية الجارية مع سطح القطرة السابقة.

وهكذا فإن كل قطرة جديدة هي مسرى جديد مطواع صغير السطح ونظيف، الأمر الذي يمنع التحليل الكهربائي بجوار هذا المسرى من إنقاص تركيز المادة الفعالة كهركيماوياً إنقاصاً ملحوظاً.

يغمس مسرى قطرات الزئبق المتساقطة في المحلول المراد دراسته في خلية تحليل كهركيمياوي تحتوي على المسرى المرجع (الشكل -1)، وتسجل المنحنيات بين التيار والكمون بمقياس كمون potentiometer يبين الشكل 1 أجزاءه. ويُغَيَّر الكمون المطبق على الخلية تدريجياً بزيادات طفيفة ويُقاس التيار الناتج في كل زيادة، ثم يرسم التيار تابعاً للكمون المطبق (الشكل -2).

وتنشأ اهتزازات التيار في منحني التخطيط الاستقطابي من نمو قطرات الزئبق المتتالية، ويؤخذ متوسط قيمها الذي يؤلف الجزء الأوسط من ثلاثة أجزاء يتألف منها هذا المنحني. فعندما يكون الكمون صغيراً إلى درجة كافية لا يمر أي تيار في الخلية، وعند قيمة محددة للكمون تميز المادة المدروسة وتركيز محلولها، يَظْهَرُ تيار متزايد تزايداً سريعاً ثم يصبح مستقلاً عن الكمون وذلك عندما تصبح قيمة الأخير سالبة إلى درجة كافية.

يسمى هذا التيار «التيار الحدي» ويساوي عادة بضعة ميكرو آمبيرات، ويزيد هذا التيار، الذي يدعى أيضاً ارتفاع موجة التخطيط الاستقطابي، بزيادة التركيز، لذلك يمكن استعمال ارتفاع الموجة هذا لتعيين تركيز المادة المدروسة. ويدعى الكمون عندما يبلغ التيار نصف قيمته الحدية كمون منتصف الموجة V1/2، ويستعمل لتمييز أنواع المواد المدروسة في المحلول.

ويجب أن يكون تركيز المواد المدروسة في المحلول ما بين 10-3 و10-6 مول/لتر إضافة إلى تركيز زائد من مادة كهرليتية مساعِدة supporting، لاتتفاعل عند المسرى، وهي إما ملح معتدل أو حمض أو أساس أو مزيج منها، وتستعمل نترات البوتاسيوم عادة، ويتضمن عمله إنقاص مقاومة المحلول ـ لمرور التيار الكهربائي ـ وأن يكون انتقال المادة المدروسة إلى سطح المسرى العامل بالانتشار لا بالهجرة تحت تأثير الحقل الكهربائي أو بالتحريك ومنع تغير الشروط عند سطح المسرى في أثناء عملية التحليل. وقد تستعمل المادة المساعدة لتحويل الموادالمدروسة إلى الحالة الصالحة للتحليل الكهربائي؛ بتكوين معقدات معها على سبيل المثال. وتُقاس ارتفاعات أمواج التخطيط الاستقطابي وتُقارَن بارتفاعات جرى الحصول عليها باستعمال محاليل عيارية معروفة التراكيز. وتراوح دقة هذه الطريقة في التحليل الكيميائي بين 2٪ و5٪ بحسب مجال الكمون المستخدم وشكل أمواج التخطيط الاستقطابي ووجود مركبات أخرى في المحلول، وقد تصل الدقة في أفضل حالاتها إلى 1٪.

ويجب أن تكون المادة المحلَّلةَ بهذه التقانة قابلة للإرجاع أو الأكسدة عند سطح قطرة الزئبق، أو أن تكون قادرة على تكوين مركبات مع معدن الزئبق أو أن تقوم بدور الوسيط في عمليات المسرى. ويمكن، من تغير شكل منحني التخطيط الاستقطابي، تعيين الكثير من المواد الفعالة سطحياً.

ولكي يتم تتبع المواد القابلة للإرجاع يجب أن يحصل الإرجاع عند كمونات أكثر إيجابية من كمون إرجاع كل من الكهرليت المساعد أو المذيب. أما الأكسدة فيجب أن تجري لدى كمونات أكثر سلبية من كمونات الأكسدة للكهرليت أو المذيب أو المادة المصنوع منها المسرى. ويدل على عملية الإرجاع ظهور موجات مهبطية cathodic فوق خط صفر التيار وعلى عمليات الأكسدة ظهور موجات مصعدية anodic تحت خط صفر التيار.

 القيود

Heyrovský's Polarograph and DME

 معلومات نوعية

تستعمل تقانة التخطيط الاستقطابي لتعيين معظم المعادن كالرصاص والنحاس والتوتياء والكدميوم والحديد واليورانيوم والكوبلت والنيكل والمنجنيز والبوتاسيوم والصوديوم، وفي تعيين بعض الحموض وشواردها السالبة كحمض اليود وفوق اليود والنترات والنتريت، وكذلك تعيين بعض الغازات مثل ثاني أكسيد الكبريت والأكسجين، إذ تُعتمد موجة هذا الغاز في تعيينه في مزائج الغازات الصناعية والماء والمواد الحيوية. وبسبب قابلية إرجاع الأكسجين تجب إزالته تماماً من المحلول قبل أي تحليل بقرقرة النيتروجين في خلية التحليل.

أما تحليل المواد العضوية فيتضمن فصم عرى هذه المركبات أو تكوين روابط كيميائية جديدة فيها.

ويعتمد سلوك التخطيط الاستقطابي أساساً على طبيعة الرابطة الكيمياوية فيها وعلى البيئة الكيمياوية التي تحيط بها. ويمكن بهذه التقانة تعرف قابلية إرجاع الروابط المضاعفة N=N, C=C,C=N, -C-=O، أو المجموعات ذات قابلية الاستقطاب الكبيرة مثل No2, No، وكذلك قابلية إرجاع الروابط الأحادية مثل C-P, C-S, C-N, C-O لدى احتواء الجزيء على بعض المجموعات المنشطة.

 التطبيقات

تسمح هذه التقانة في الكيمياء الكهربائية بقياس الكمونات وتقديم معلومات عن سرعات تحولات المسرى rate of electrode process وعمليات الامتزاز adsorption، والانتزاز desortion وعن التفاعلات الكيميائية عالية السرعة المرافقة لانتقال الإلكترون. وهذه التقانة بسيطة التصميم ولا يستغرق اجراؤها زمناً طويلاً. وتسمع هذه التقانة في تطبيقاتها الأساسية بتمييز شحن المركبات المختلفة كالمعقدات اللاعضوية أو الأيونات العضوية في محاليلها. ويمكن بوساطتها دراسة التوازنات في تفاعلات تكون المعقدات وثنائيات حمض ـ أساس والتوتمة tautomery، وتعيين ثوابت التوازن لمختلف أنواع التفاعلات الكيميائية.كما يمكن بهذه التقانة تحديد ثوابت السرعة للتفاعلات السريعة جداً من مرتبة 310- 410 لتر مول-1 ثا-1، وكذلك ثوابت السرعة للتفاعلات متوسطة السرعة التي أزمنتها قريبة من زمن القطرة أي ≈ 3 ثانية. أما التفاعلات الأبطأ فتعين ثوابت سرعاتها من تغيرات ارتفاع الموجه مع الزمن. وأخيراً يمكن استعمال تقانة التخطيط الاستقطابي في تحري العلاقة بين المعطيات الكهركيمياوية والبنية. فإرجاع معظم الجمل العضوية يتضمن خطوات ذات طاقة تنشيط عالية تكون فيها كمونات منتصف الموجة تابعة لسرعة التفاعل على سطح المسرى.

أما تطبيقات الكيمياء اللاعضوية فتشمل تحليل العناصر الأثر trace elements، والتعدين والبيئة، وكذلك تحليل الغذاء والسموم والتحاليل الطبية والحيوية كالفيتامينات وأشباه القلويات والهرمونات والأدوية والمستحضرات الصيدلانية وبواقي المبيدات الزراعية. ويمكن استعمال التيار الحدي قياساً للزمر الفعالة كهربائياً كالكوينون quinones ومركبات النترو والفينازينات phenaizines والثيولات thiols.

هناك تقانات أخرى مطورة للتخطيط الاستقطابي مثل التخطيط التفاضلي أو النبضي الاستقطابي وفيها يطبق الكمون بنبضات منتظمة يقاس فيها التيار في النصف الثاني للنبضة لزيادة الحساسية الكلية. وهي تقارب لدى استعمالها في تحاليل المعادن الأكثر حساسية تقانتي الامتصاص الذري والتنشيط النتروني.

 انظر أيضا

• Voltammetry
• Electroanalytical Methods
• dropping mercury electrode
• hanging mercury drop electrode
• Jaroslav Heyrovský