دالة توزع

دالـّة توزّع (إنگليزية: partition function) في الفيزياء و الفيزياء الإحصائية بالذات خاصية نظام ثرمويناميكي يمكن بواسطتها استنباط عدد كبير من الخصائص المكونة له . عندما يكون عدد الجزيئات N في النظام كبير جدا (وقد تكون مختلفة الأنواع) فيمكن اعتبار النظام "متواصلا " وبالتالي يمكن الاستعاضة عن دالـّة تـّـوزّع بتكاملات الحالات .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 دالـّة توزّع للحالات الصغرية

نستعين بدالـّة توزّع للحالات الصغرية لوصف نظام معزول له طاقة داخلية ($U$) ثابتة ، وحجمه ($V$) وبه عدد ($N$) من الجزيئات في حالة توازن حراري ومعزولا عن الخارج . وتختص دالـّة توزّع للحالات الصغرية هنا بحصر حالات عدد صغير من الجزيئات وتوزيعها (ثم تأتي بعد ذلك دراسة حالة نظام يحتوي على عدد كبير جدا من الجزيئات ) . ونستنبط دالـّة توزّع للحالات الصغرية ($Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)$ من عدد الحالات الصغرية $\psi$ الموجودة في نظام مغلق عند طاقة داخلية $U$, و عدد الجزيئات $N$ والحجم $V$ (وربما بعض الخصائص الداخلية الأخرى) ، فتكون الطاقة الكلية ( $E_{\psi }(N,V$ أصغر من أو مساوية للطاقة $U$ :

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)\leq U}\!\!\!1.$

فإذا كان النظام في حالة توازن حراري (إنتروبيا في نهاية عظمى) ، فيكون احتمال وجود أحد الحالات الصغرية $\psi$ :

$P(\psi |U,N,V)={\begin{cases}{\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}&{\mbox{if }}E_{\psi }(N,V)=U,\\0&{\mbox{,others.}}\\\end{cases}}$

وتعني هنا ($z_{\mathrm {m} }(U,N,V$ عدد الحالات ذات طاقة $E_{\psi }$ مساوية $U$ :

$z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)=U}\!\!\!1.$

في الميكانيكا التقليدية ندرس كثيرا أنظمة تتغير حالتها الصغرية باستمرار. مثال على ذلك دراسة الحركة في الغاز ، وفيها نجد أن جزيئات الغاز له ستة درجات حرية أي أن الغاز الذي يحتوي على عدد N يمكن وصفه بأن له عدد $6N$ من الإحداثيات : منها $3N$ إحداثيات الموضع (س ، ص ، ع) ،وعدد $3N$ لزخم الحركة (مركبة في الاتجاه السيني، ومركبة في الاتجاه الصادي ، ومركبة في الاتجاه العيني) .

مع اعتبار q (الموضع واحداثياته س ، ص ، ع) و p (زخم الحركة وإحداثياته الثلاث) .

نجد أن كل نقطة $(p,q)$ في فضاء الإحداثيات ويسمى أحيانا Gamma-space تمثل حالة من حالات النظام حيث تبلغ الطاقة ($E_{\psi }=H(p,q,N,V$ حيث ($H(p,q,N,V$ هي دالة هاميلتون للنظام الذي يحتوي على العدد N من الجزيئات وحجمه V .

ونظرا لأن الطاقة ثابتة في نظامنا الصغري فهو نظام معزول ، تكون الحالات المتكونة في فضاء جاما سطحا منحنيا ، يمكن للنظام التحرك عليه . وتكون دالـّة توزّع لمثل ذلك الغاز هو الحجم الذي يشغل المساحة المنحنية $H(p,q,N,V)=U$ والتي يمكن تمثيلها بتكامل للحالات :

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)\;=\!\!\!\!\!\int \limits _{H(p,q,N,V)\leq U}\!\!\!\!\!{\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}.$

ويكون احتمال وجود الغاز في حالة معينة بالقرب من $(p,q)$ مساويا ل:

$dP(p,q|U,N,V)={\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}\delta (U-H(p,q,N,V)){\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}$

مع

$z_{\mathrm {m} }(U,N,V)={\frac {\partial }{\partial U}}Z_{m}(U,N,V)$

ودالة ديراك Dirac δ-Function .

 دالـّة توزّع عند درجة حرارة ثابتة

تتحدد الخواص الكلية لنظام ليس بالطاقة التي يحتويها و إنما تعتمد على درجة الحرارة (ديناميكا حرارية) . وتعرف دالـّة توزّع بالمعادلة الآتية (أنظر توزيع بولتزمان):

$Z_{k}(N,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.$

ويكون احتمال وجود الحالة الصغرية $i$ في النظام (الحالة i ينتمي إليها الطاقة E_i للجزيئات )

$p_{i}={\frac {1}{Z_{k}(N,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.$

ونحصل على دالـّة توزّع التي تشكل المقام في المعادلة السابقة:

$Z_{k}(N,V,T)=\int \mathrm {e} ^{-{\frac {H(\mathbf {p,q} )}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}.$

حيث $H$ هي دالة هاميلتون . وينتج معامل جيبس $1/N!$ من تماثل الجزيئات وعدم التفرقة بينها . فلو أهملنا معامل جيبس لحصلنا على عدد N من الحالات التي نفرق بينها وبالتالي عدد $N!$ من الحالات الصغرى ، وهذا عدد كبير ليس واقعي : كميتان من نفس الغاز يفصلهما حائل ، ولهما نفس درجة الحرارة ونفس الضغط . فعندما نزيل الحائل ونهمل المعامل $1/N!$ لحصلنا على زيادة في إنتروبيا النظام وهذا مخالف للواقع ، إذ أنه بخلط جزئي نفس الغاز في الظروف الموصوفة لا يحدث تغير للإنتروبيا.

 دالـّة توزّع لطاقم مقنن كبير

في الطاقم المقنن الكبير (grand canonical ensemble) يكون عدد الجزيئات كبيرا جدا ولهذا لا يجرى تعيين دالـّة توزّع فيه عن طريق عدد الجزيئات وإنما باستخدام الجهد الكيميائي $\mu$ . ويكون احتمال وجود حالة معينة من الحالات الصغرية $i$ يساوي :

$p_{i}={\frac {1}{Z_{g}(\mu ,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}$

حيث $k_{B}$ ثابت بولتزمان.

وتكون دالـّة توزّع :

$Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.$

ويمن كتابتها في الصيغة التكاملية أو ما يسمى "تكامل الحالات" :

$Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }\int \mathrm {e} ^{-{\frac {E(\mathbf {p,q} )-\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}.$

ويمكن حساب دالـّة توزّع للطاقم المقنن الكبير عن طريق دالـّة توزّع وأخذ الفوجاسيتي $z=\exp(\mu /k_{\mathrm {B} }T)$ في الحسبان ، فنحصل على :

$Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)z^{N}=\sum _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)\,\mathrm {e} ^{\frac {\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}$.

 حساب الكمائن الثرموديناميكية

تشتق الكميات الثرموديناميكية المميزة لنظام مثل الإنتروبيا S ، و الطاقة الحرة F و الجهد الكيميائي أوميجا بالاستعانة بجملة الحالات :

${\begin{aligned}S(N,V,E)&=k_{\mathrm {B} }\,\ln Z_{m}(N,V,E)\\F(N,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{k}(N,V,T)\\\Omega (\mu ,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{g}(\mu ,V,T)\end{aligned}}$

 اقرأ أيضا

• طاقة جيبس الحرة
• طاقة كامنة
• معادلة هاميلتون
• تحويل ليجاندر

 وصلات خارجية

• ويكيبيديا