إضافة الكربونيل
إضافة الكربونيل Carbonylation، هو تفاعل كيميائي يتضمّن إضافة أحادي أكسيد الكربون إلى ركائز العضوية واللاعضوية. إن أحادي أكسيد الكربون من المركبات المتوافرة والفعالة، لذلك فإن تفاعل إضافة الكربونيل واسع نطاق الاستخدام في الكيمياء الصناعية.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
الكيمياء الحيوية
إن العديد من المركبات الكيميائية كثية الاستخدام يجري تحضيرها باستعمال تفاعل إضافة الكربونيل، والذي يمكن أن يكون انتقائياً بشكل كبير. بالنسبة للمركبات العضوية فإن التفاعل يسهم في إضافة مجموعة الكربونيل بحيث نحصل على مركبات مثل الألدهيدات والأحماض الكربوكسيلية والاسترات. [1][2] يرتكز على تفاعل إضافة الكربونيل نوعين أساسيين من التفاعلات وهما تفاعل أوكسو و كيمياء ريبّة
تفاعل أوكسو
يتضمّن تفاعل أوكسو إضافة كل من أحادي أكسيد الكربون والهيدروجين إلى مركبات عضوية غير مشبعة مثل الألكينات ليعطي الألدهيدات الموافقة.
- RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO
يتطلّب التفاعل وجود حفّاز فلزي يربط كل من CO و H2 والألكين باستخدام كرة التساند الخاصة به.
نزع الكربونيل
- RCHO → RH + CO
كيمياء ريپه
وهي فرع من الكيمياء التي تتضمن إضافة أحادي أكسيد الكربون ومانح هيدروجيني حمضي إلى ركازات عضوية. سمّي هذا النوع من التفاعلات نسبةً إلى الكيميائي الألماني فالتر ريبّة Walter Reppe. إحدى التطبيقات الصناعية واسعة النطاق لهذا النوع من التفاعلات هي طريقة مونساتو Monsanto process وطريقة كاتيفا Cativa process واللتان تحولان الميثانول إلى حمض الخليك. يحضَر بلاماء حمض الخليك من تفاعل إضافة كربونيل مقارب وذلك لخلات الميثيل. [3] في تفاعلات إضافة الكربونيل الهيدروجينية hydrocarboxylation وتفاعلات إضافة الإستر الهيدروجينية hydroesterification تكون الألكينات والألكاينات هي الركائز. تستعمل هذه التفاعلات في الصناعة لتحضير حمض البروبانويك من الإيثيلين بوجود حفاز فلزّي يقوم بربط وتنشيط أحادي أكسيد الكربونيل. [4]
- RCH=CH2 + H2O + CO → CH3CH2CO2H
في مثال صناعيّ آخر، أثناء عملية تحضير الإيبوبروفين فإن كحولا بنزيلياً يحوّل إلى الحمض الكربوكسيلي الموافق بتفاعل إضافة كربونيل محفّز بالبالاديوم. [1]
- ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)CO2H
تفاعلات أخرى
يتضمّن تفاعل كوخ إضافة CO إلى مركبات عضوية غير مشبعة بوجود أحماض قوية مثل حمض الكبريتيك. إن هذه الطريقة قليلة الاستخدام في الصناعة مقارنة مع التفاعلات المحفّزة فلزّياً الموصوفة أعلاه. رغم ذلك، فإن حمض الغليكوليك يحضّر بتلك الطريقة. [5]
- CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H
كما أن تحوّل الإيزوبوتيلين إلى حمض البيفاليك يجري بطريقة مماثلة:
- (CH3)2C=CH2 + H2O + CO → (CH3)3CCO2H
في تفاعلات أخرى غير متعلقة بتفاعل طوخ، يجري إضافة أحادي أكسيد الكربون إلى ثنائي ميثيل الكربونات وثنائي ميثيل الأكسالات وذلك بوجود مؤكسدات ملائمة. [1]
- 2 CH3OH + 1/2 O2 + CO → (CH3O)2CO + H2O
إضافة الكربونيل في الكيمياء اللاعضوية
في الكيمياء اللاعضوية يتمثّل تفاعل إضافة الكربونيل بتشكيل الكربونيلات الفلزية، وهي مركبات لها الصيغة العامة M(CO)xLy، حيث تشير M إلى الفلز و L إلى الربيطة، وذلك بإضافة الكربونيل CO إلى الفلزات الانتقالية.
فعلى سبيل المثال، يتفاعل مسحوق الحديد أو النيكل بشكل مباشر مع CO ليعطيا خماسي كربونيل الحديد Fe(CO)5 و رباعي كربونيل النيكل Ni(CO)4 على الترتيب. في حين أن تشكّل كربونيلات باقي الفلزلت الانتقالية الأخرى غالباً ما يكون بشكل غير مباشر، أي من الأكاسيد أو الهاليدات. تستعمل الكربونيلات الفلزية غالباً كحفازات لتفاعلات أوكسو وكيمياء ريبّة الموصوفة أعلاه. [6]
انظر أيضاً
المصادر
- ^ أ ب ت W. Bertleff, M. Roeper, X. Sava, “Carbonylation” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. doi:10.1002/14356007.a05_217.
- ^ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3527315403
- ^ Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). "Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process". Catalysis Today. 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) - ^ Beller, Matthias (1995). "Progress in hydroformylation and carbonylation". Journal of Molecular Catalysis A. 104: 17–85. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1.
{{cite journal}}: Unknown parameter|coauthors=ignored (|author=suggested) (help) - ^ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.
- ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6