كمون ثرموديناميكي

في الديناميكا الحرارية، الكمائن الثرموديناميكية (إنگليزية: thermodynamic potentials) هي عبارة عن وسطاء او مؤشرات تترافق مع أي نظام ثرموديناميكي و لها نفس أبعاد الطاقة . تسمى هذه القيم "كمائن" ("potentials") لأنها من أحد النواحي تصف مقدار الطاقة الكامنة في نظام ثرموديناميكي عندما يخضع لقيود محددة .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 نبذة من الأسس

الكمائن الترموديناميكية المختلفة تمثل كافة القيود و عمليات الحصر التي يمكن ان تفرض على نظام ثرموديناميكي. الكمائن الثرموديناميكية الأربع الأكثر شيوعاً هي:

الاسم	الصيغة الرياضية	متغيرات طبيعية
طاقة داخلية Internal energy	$U\,$	$~~~~~S,V,\{N_{i}\}\,$
طاقة هلمهولتس الحرة Helmholtz free energy	$A=U-TS\,$	$~~~~~T,V,\{N_{i}\}\,$
إنتالبية Enthalpy	$H=U+PV\,$	$~~~~~S,P,\{N_{i}\}\,$
طاقة جيبس الحرة Gibbs free energy	$G=U+PV-TS\,$	$~~~~~T,P,\{N_{i}\}\,$

حيث T = درجة الحرارة, S = الإنتروبية, P = الضغط, V = الحجم. تمثل طاقة علمهولتز الحرة غالبا بالحرف A, لكن استخدام A هو المفضل من قبل IUPAC (See Alberty, 2001). $N_{i}$ عدد الجسيمات من النمط i ضمن النظام. من اجل استكمال ، مجموعة كل $N_{i}$ يجب تضمينها في المتغيرات الطبيعية ، مع انها احيانا يتم إهمالها .

والكمون الثرموديناميكي هو تابع لمجموعةٍ من المتحولات الثرموديناميكية التي تسمح بتعيين الخواص الثرموديناميكية للجملة كلها تبعاً لهذه المتحولات. وترتبط الكمونات الثرموديناميكية بعضها ببعض؛ إذ يمكن عن طريق التفاضل الحصول من أحدها على بقية الكمائن الأخرى. ولقد قام جيبس J.W.Gibbs بتطوير طريقة الكمائن الثرموديناميكية عام 1874، فأصبحت فيما بعد الأساس لعلم الثرموديناميكا، بما في ذلك نظرية الجمل المتعددة المركِّبات والجمل المتعددة الأطوار والجمل المتغايرة (heterogenous systems)، وكذلك النظرية الثرموديناميكية للتحولات الطورية (phase transitions). إن وجود الكمائن الثرموديناميكية نتيجة طبيعية للقانونين الأول والثاني في الثرموديناميكا. وتسمح الفيزياء الإحصائية بحساب الكمائن الثرموديناميكية انطلاقاً من عد المادة جملةً مؤلفة من عدد كبير من الجسيمات تتآثر فيما بينها.

 الكمائن الثرموديناميكية

تختلف تسمية الكمون الثرموديناميكي تبعاً للمتحولات الثرموديناميكية المستخدمة التي يمكن اختيارها من بين المتحولات الآتية S,p,N,T,V حيث تمثل S الإنتروپيا (entropy) و V الحجم وT درجة الحرارة المطلقة وN عدد جسيمات النظام وp الضغط وفق أربع طرق مختلفة بحيث يدخل في عداد كل مجموعةٍ متحوِّل حراري، أي أحد المتحولين (S,T)، ومتحولان ميكانيكيان, أي زوج من (p,N,V). لذا يدخل في عداد الكمائن الثرموديناميكية الطاقة الداخلية (internal energy) U(S,V,N) ، وطاقة هلمهولتس الحرة (Helmholtz free energy) A(T,V,N) ، والإنثالپية H(S,p,N) (enthalpy)، والإنثالپية الحرة أو طاقة جيبس (Gibbs energy) G(T, p, N) . ويعطى التفاضل التام للطاقة الداخلية عندها بالعلاقة:

$dU=TdS-pdV+{\mu }dV$

حيث تمثل μ الكمون الكيميائي. ويعطي المشتق الثاني لـ U بالنسبة للحجم والإنتروپيا معامل المرونة الكظوم.

وترتبط الطاقة الداخلية بالطاقة الحرة بالعلاقة:

$A(T,V,N)=U-TS$ وهذا يعطي:

$dA=SdT-pdV+{\mu }dV$

أما بالنسبة للأنطلبية H فترتبط بكل من الطاقة الداخلية والطاقة الحرة كما يأتي:

$H(S,p,N)=U+pV=A-TS+pV$

ومنه: $dH=TdS-Vdp+{\mu }dN$

وتسمح معرفة H بتعيين السعة الحرارية عند ثبات الضغط Cp= (∂H/∂V)p,N. وترتبط طاقة جيبس G بالكمونات الثلاثة السابقة بالعلاقة:

$G(T,p,N)=A+pV=U-TS+pV=H-TS$

ومنه: $dG=-SdT+Vdp+{\mu }dN$

ومن ثم:

$S=-{\Big (}{\frac {\partial G}{\partial T}}{\Big )}_{p,N}\,\,,\,\,V=-{\Big (}{\frac {\partial G}{\partial p}}{\Big )}_{T,N}\,\,,\,\,\mu =-{\Big (}{\frac {\partial G}{\partial N}}{\Big )}_{p,T}$

إن تناسب G الطردي مع عدد الجسيمات N يجعل من G كموناً ترموديناميكياً ملائماً جداً في العديد من التطبيقات وخاصةً تلك المتعلقة بالتحولات الطوريّة. وترتبط الكمونات الثرموديناميكية U,A,H,G ببعضها عن طريق علاقات جيبس - هلمهولتس، وهي:

$U=H-p{\Big (}{\frac {\partial H}{\partial p}}{\Big )}_{S,N}=A-T{\Big (}{\frac {\partial A}{\partial T}}{\Big )}_{V,N}$

$G=A-V{\Big (}{\frac {\partial A}{\partial V}}{\Big )}_{T,N}=H-S{\Big (}{\frac {\partial H}{\partial S}}{\Big )}_{p,N}$

وتستخدم هذه العلاقات لبناء مختلف الكمائن الثرموديناميكية انطلاقاً من المعطيات التجريبية عن المعادلة الحرارية من الحالة (thermal equation of state) والمعادلة السعروية من الحالة (calorific equation of state). وتكمن الشروط الحديّة للقيام بذلك في تحقيق الانتقال الحديّ إلى الغاز المثالي ومبرهنة نيرنست (Nernst theorem) التي تقضي بأن S = 0 عندما T→ 0. ومنه U = A وG = H. ويستخدم في حالة الجمل غير المغلقة - حيث يكون عدد الجسيمات متغيراً - الكمون الثرموديناميكي Ω (T,V, μ) = G - pV - μV = -pV. وترتبط الكمائن الثرموديناميكية بتوازيع جيبس. وفي حالة الأوساط المستقطبة تتبع الكمائن الثرموديناميكية للتحريضين الكهربائي D والمغناطيسي B. وتسمح طريقة الكمائن الثرموديناميكية بتعيين السماحية الكهربائية (permittivity) والنفوذية المغناطيسية (permeability). كما تسمح بدراسة استقرار وضع توازن الجملة بالنسبة لتغيـّرات متحولاتها الثرموديناميكية الصغيرة. إذ يوافق وضع التوازن القيمة العظمى للإنتروپيا والصغرى للكمائن الثرموديناميكية الموافقة للمتحولات الثرموديناميكية في شروط التجربة. ومن هنا ينتج أن الشرط الضروري للتوازن هو تساوي الضغوط ودرجات الحرارة والكمائن الكيميائية لجميع الأطوار المتوازنة. وتسمح طريقة الكمائن الثرموديناميكية كذلك بتحقيق قاعدة جيبس للجمل متعددة الأطوار ومتعددة المركِّبات. وينتج من شروط الاستقرار الثرموديناميكي هبوط الضغط مع زيادة الحجم، والقيمة الموجبة للسعة الحرارية عند ثبات الحجم.

 المتغيرات الطبيعية

صيغة	متغيـّرات طبيعية
$U[\mu _{j}]=U-\mu _{j}N_{j}\,$	$~~~~~S,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}\,$
$A[\mu _{j}]=U-TS-\mu _{j}N_{j}\,$	$~~~~~T,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}\,$
$H[\mu _{j}]=U+pV-\mu _{j}N_{j}\,$	$~~~~~S,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}\,$
$G[\mu _{j}]=U+pV-TS-\mu _{j}N_{j}\,$	$~~~~~T,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}\,$

 المعادلات الأساسية

المقالة الرئيسية: معادلة ترموديناميكية أساسية

By the second law of thermodynamics, we can express the internal energy change in terms of state functions and their differentials. In case of quasistatic changes we have:

$\delta Q=T\,\mathrm {d} S\,$

$\delta W=p\,\mathrm {d} V\,$

where

T is temperature,

S is entropy,

p is pressure,

and V is volume, and the equality holds for reversible processes.

This leads to the standard differential form of the internal energy in case of a quasistatic reversible change:

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

Since U, S and V are thermodynamic functions of state, the above relation holds also for arbitrary non-reversible changes. If the system has more external variables than just the volume that can change, the fundamental thermodynamic relation generalizes to:

$dU=T\,dS-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}\,$

Here the $X_{i}$ are the generalized forces corresponding to the external variables $x_{i}$.

Applying Legendre transforms repeatedly, the following differential relations hold for the four potentials:

$\mathrm {d} U\,$	$\!\!=\!\!$		$T\mathrm {d} S\,$	$-\,$	$p\mathrm {d} V\,$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$
$\mathrm {d} A\,$	$\!\!=\!\!$	$-\,$	$S\,\mathrm {d} T\,$	$-\,$	$p\mathrm {d} V\,$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$
$\mathrm {d} H\,$	$\!\!=\!\!$		$T\,\mathrm {d} S\,$	$+\,$	$V\mathrm {d} p\,$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$
$\mathrm {d} G\,$	$\!\!=\!\!$	$-\,$	$S\,\mathrm {d} T\,$	$+\,$	$V\mathrm {d} p\,$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

 معادلات الحالة

We can use the above equations to derive some differential definitions of some thermodynamic parameters. If we define Φ to stand for any of the thermodynamic potentials, then the above equations are of the form:

$\mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}\,$

where $x_{i}$ and $y_{i}$ are conjugate pairs, and the $y_{i}$ are the natural variables of the potential $\Phi$. From the chain rule it follows that:

$x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}$

Where $\{y_{i\neq j}\}$ is the set of all natural variables of $\Phi$ except $y_{j}$. This yields expressions for various thermodynamic parameters in terms of the derivatives of the potentials with respect to their natural variables. These equations are known as equations of state since they specify parameters of the thermodynamic state. If we restrict ourselves to the potentials U,A,H and G, then we have:

$+T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

$-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

$+V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

$-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

$~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}$

where, in the last equation, $\phi$ is any of the thermodynamic potentials U, A, H, G and ${X,Y,\{N_{j\neq i}\}}$ are the set of natural variables for that potential, excluding $N_{i}$. If we use all potentials, then we will have more equations of state such as

$-N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}$

and so on. In all, there will be D  equations for each potential resulting in a total of D 2^D equations of state. If the D  equations of state for a particular potential are known, then the fundamental equation for that potential can be determined. This means that all thermodynamic information about the system will be known, and that the fundamental equations for any other potential can be found, along with the corresponding equations of state.

 علاقات ماكسويل

Again, define $x_{i}$ and $y_{i}$ to be conjugate pairs, and the $y_{i}$ to be the natural variables of some potential $\Phi$. We may take the "cross differentials" of the state equations, which obey the following relationship:

$\left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}$

From these we get the Maxwell relations. There will be (D-1)/2 of them for each potential giving a total of D(D-1)/2 equations in all. If we restrict ourselves the U, A, H, G

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

$\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

Using the equations of state involving the chemical potential we get equations such as:

$\left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

and using the other potentials we can get equations such as:

$\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}$

$\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}$

 تكاملات اويلر

Again, define $x_{i}$ and $y_{i}$ to be conjugate pairs, and the $y_{i}$ to be the natural variables of the internal energy. Since all of the natural variables of the internal energy U are extensive quantities

$U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})\,$

it follows from Euler's homogeneous function theorem that the internal energy can be written as:

$U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}$

From the equations of state, we then have:

$U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

Substituting into the expressions for the other main potentials we have:

$A=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

$H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

$G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

As in the above sections, this process can be carried out on all of the other thermodynamic potentials. Note that the Euler integrals are sometimes also referred to as fundamental equations.

 علاقة گيبس-دوهم

المقالة الرئيسية: معادلة گيبس-دوهم

Deriving the Gibbs–Duhem equation from basic thermodynamic state equations is straightforward. The Gibbs free energy $G\,$ can be expanded locally at equilibrium in terms of the thermodynamic state as:

$\mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}\,$

With the substitution of two of the Maxwell relations and the definition of chemical potential, this is transformed into:

$\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$

The chemical potential is just another name for the partial molar Gibbs free energy, and as such:

$G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}\,$

$\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,$

Subtracting yields the Gibbs–Duhem relation:

$\sum _{i=1}^{I}N_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\,$

The Gibbs–Duhem is a relationship among the intensive parameters of the system. It follows that for a simple system with $I$ components, there will be $I+1$ independent parameters, or degrees of freedom. For example, a simple system with a single component will have two degrees of freedom, and may be specified by only two parameters, such as pressure and volume for example. The law is named after Josiah Willard Gibbs and Pierre Duhem.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 التفاعلات الكيميائية

Changes in these quantities are useful for assessing the degree to which a chemical reaction will proceed. The relevant quantity depends on the reaction conditions, as shown in the following table. Δ denotes the change in the potential and at equilibrium the change will be zero.

	Constant V	Constant p
Constant S	ΔU	ΔH
Constant T	ΔA	ΔG

Most commonly one considers reactions at constant p and T, so the Gibbs free energy is the most useful potential in studies of chemical reactions.

 انظر أيضاً

• علاقة كومبر

 مصادر

• Alberty, R. A. (2001). "Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics" (PDF). Pure Appl. Chem. 73 (8): 1349–1380. doi:10.1351/pac200173081349.

• Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics (2nd ed.). New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.

• Moran, Michael J. and Shapiro, Howard N. (1996). Fundamentals of Engineering Thermodynamics (3rd ed.). New York ; Toronto: J. Wiley & Sons. ISBN 0-471-07681-3.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

 وصلات خارجية

• Thermodynamic Potentials - Georgia State University
• Chemical Potential Energy: The 'Characteristic' vs the Concentration-Dependent Kind