معقد تساندي

Cisplatin, PtCl₂(NH₃)₂
A platinum atom with four ligands

المعقد التساندي Coordination complex في الكيمياء عبارة عن بنية كيميائية تتألف من ذرة مركزية أو أيون واحد غالباً أو أكثر، والتي عادة ما تكون عبارة عن فلز، يحيط بها مجموعة من الذرات والجزيئات، تدعى عادة بالربيطات. تكون الرابطة في المعقدات عبارة عن رابطة تساندية.

Synthesis of copper(II)-tetraphenylporphine, a metal complex, from tetraphenylporphine and copper(II) acetate monohydrate.

والتجمّع الذري ذو تركيب لا يتفق مع النظريات التقليدية في التكافؤ، والمعقدات قد لا تتبدل في عديد من التحولات الكيمياوية، أي إنها تبدو وكأن لها كياناً له خواصه الفيزيائية والكيمياوية المميزة وتفاعلاتها النوعية التي قد تختلف تماماً عن تفاعلات العناصر المكوِّنة لها. مثال ذلك المركبات: 6NH3 و NiCL2 وPtCl4.2KCL و NH3.H2O. ففي حالة المركب NH3.H2O يكون للأيون المعقَّد NH4+ تفاعلاته المميزة وأملاحه المختلفة، أي إنه ينشأ من تفاعل النشادر مع الماء أيون معقَّد NH4+ ترتبط فيه ذرة الآزوت (النتروجين) ذات درجة الأكسدة (-3) بأربع ذرات هدروجين ذي درجة الأكسدة (+1). أما في حالة المركب PtCl4.2KCl فلا يمكن الكشف في محلوله المائي عن الأيون Pt4+وأيونات الكلور، في حين يمكن الكشف عن الأيونات +K، مما يدعو إلى كتابة صيغة المركب كما يأتي: K2PtCL6 حيث ترتبط أيونات الكلور جميعها بأيون البلاتين، فيتكون أيون معقَّد من Pt4+ وستة أيونات كلور -Cl. وفي محاليل المركب الثالث NiCL2.6NH3 المائية لا تظهر صفات النشادر اذ لا رائحة للمحلول، ولا تتكون أملاح النشادر بإضافة الحموض، كما أن أيون النيكل +Ni2 لا وجود له في المحلول فكأنما ترتبط جزيئات النشادر مع أيون النيكل، ويجب كتابة صيغة المركب كما يأتي: [Ni(NH3)6]Cl2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 التاريخ

•  مقالة مفصلة: ألفرد ڤيرنر

بنية الهكسول

يعود الفضل في معرفة تركيب عدد من المعقَّدات ووصف بنيتها الفراغية إلى الكيميائي ألفرد فرنر Alfred Werner عام 1893، وكان يعمل في مجالي الكيمياء العملية والنظرية، وهو أول كيميائي حصل على جائزة نوبل عام 1913 في مجال الكيمياء اللاعضوية. إلا أن نظرية فرنر لم تفسر طبيعة الرابطة في المعقَّدات وأخفقت في تعليل خواصها المختلفة. فهناك نظرية الرابطة التكافئية التي تعلل نشوء الرابطة بين العناصر بالتشارك الإلكتروني بين هذه العناصر، بدءاً من نظرية لويس Lewis (الرابطة التساندية) حتى نظريات بولينگ (التهجين والروابط الموجهة). أما نظرية الحقل البلوري فتعود إلى نظريات القوى الكهربائية الراكدة؛ غير أنها تستند إلى النظريات الحديثة لتدرس تأثير الحقل الكهربائي على طاقة المدارات في الأيون المكوِّن للمعقَّد وتعلل ثباته وخواصه المغناطيسية والطيفية. وآخر نظرية وضعت لتفسير طبيعة الارتباط في هذه المركبات هي نظرية المدارات الجزيئية molecular orbital theory.

 التركيب

 التزامر

 التزامر الفراغي أو التماكب المجسم

يحدث التزامر الفراغي Stereoisomerism بنفس الروابط باتجاهات مختلفة بالنسبة لبعضهم البعض. ويمكن تصنيف التزامر الفراغي إلى التصنيفات الفرعية التالية:

 Cis-trans isomerism and facial-meridional isomerism

• 

  cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

• 

  trans-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

• 

  fac-[CoCl₃(NH₃)₃]

• 

  mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

 تماكب ضوئي

• 

  Λ-[Fe(ox)₃]³⁻

• 

  Δ-[Fe(ox)₃]³⁻

• 

  Λ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

• 

  Δ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

 الخصائص الإلكترونية

 اللون

Synthesis of copper(II)-tetraphenylporphyrin, a metal complex, from tetraphenylporphyrin and copper(II) acetate monohydrate.

Colours of Various Example Coordination Complexes

	FeII	FeIII	CoII	CuII	AlIII	CrIII
Hydrated Ion	[Fe(H2O)6]2+ Pale green Soln	[Fe(H2O)6]3+ Yellow/brown Soln	[Co(H2O)6]2+ Pink Soln	[Cu(H2O)6]2+ Blue Soln	[Al(H2O)6]3+ Colourless Soln	[Cr(H2O)6]3+ Green Soln
OH−, dilute	[Fe(H2O)4(OH)2] Dark green Ppt	[Fe(H2O)3(OH)3] Brown Ppt	[Co(H2O)4(OH)2] Blue/green Ppt	[Cu(H2O)4(OH)2] Blue Ppt	[Al(H2O)3(OH)3] White Ppt	[Cr(H2O)3(OH)3] Green Ppt
OH−, concentrated	[Fe(H2O)4(OH)2] Dark green Ppt	[Fe(H2O)3(OH)3] Brown Ppt	[Co(H2O)4(OH)2] Blue/green Ppt	[Cu(H2O)4(OH)2] Blue Ppt	[Al(OH)4]− Colourless Soln	[Cr(OH)6]3− Green Soln
NH3, dilute	[Fe(H2O)4(OH)2] Dark green Ppt	[Fe(H2O)3(OH)3] Brown Ppt	[Co(H2O)4(OH)2] Blue/green Ppt	[Cu(H2O)4(OH)2] Blue Ppt	[Al(H2O)3(OH)3] White Ppt	[Cr(H2O)3(OH)3] Green Ppt
NH3, concentrated	[Fe(H2O)4(OH)2] Dark green Ppt	[Fe(H2O)3(OH)3] Brown Ppt	[Co(NH3)6]2+ Straw coloured Soln	[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ Deep blue Soln	[Al(H2O)3(OH)3] White Ppt	[Cr(NH3)6]3+ Green Soln
CO32−	FeCO3 Dark green Ppt	[Fe(H2O)3(OH)3] Brown Ppt + bubbles	CoCO3 Pink Ppt	CuCO3 Blue/green Ppt

 المغناطيسية

•  مقالة مفصلة: magnetochemistry

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 المعقدات والمرتبطات

تفضل كتابة الصيغ مثل NiCl2.6NH3 و PtCl4.2KCl بالشكل CL2 [Ni(NH3)6] و[PtCL6] K2. فالحاصرتان (القوسان) المتوسطتان تدلان على أن الأيون الموجب (الكاتيون) Ni2+ يرتبط بستة جزيئات نشادر، والأيون الموجب [Ni(NH3)6]2+ يرتبط بأيونين كلوريد، والبلاتين الرباعي Pt4+ يرتبط بستة أيونات كلوريد ويتشكل الأيون المعقَّد السالب [PtCl6]2- ويرتبط مع أيونين موجبين بوتاسيوم. تُسمى هذه المركبات «مركبات تساندية» أو معقَّدات لأنها تحوي الأيون المعقَّد [PtCl6]2- (وهو أيون سالب) والأيون المعقَّد [Ni(NH3)6]2+ (وهو أيون موجب). وقد يكون المعقَّد جزيئاً معتدلاً مثل المعقَّد Cr (CO)6 الذي يتألف من ذرة كروم مرتبطة بستة جزيئات أحادي أكسيد الكربون.

وفي الأيون المعقَّد يكون الأيون الموجب مرتبطاً بجزيء معتدل أو أكثر أو يكون مرتبطاً بأيونات سالبة. وتُدعى الجزيئات المعتدلة، والأيونات السالبة المرتبطة بالأيون الموجب؛ المرتبطات (اللاجنات) ligands وهي كلمة مشتقة من الفعل اللاتيني ligare بمعنى «يرتبط».

والمرتبطات هي أسس لويس لأنها تحوي دائماً ذرة واحدة على الأقل فيها شفع من الإلكترونات تمنحه إلى ذرة أخرى ويحصل بينهما ارتباط تساندي (تناسقي). وأيون المعدن الموجب يأخذ الشفع الإلكتروني فهو حمض لويس أي آخذ للزوج الإلكتروني.

فعندما يقترب المرتبط من الأيون المعدني، يكوِّن الزوجان الإلكترونيان الحران رابطة سيغما (σ) مع المعدن ناشئة من تداخل مدار وثنائية إلكترونية من المرتبط مع مدار فارغ في الأيون أو الذرة المعدنية ويتشكل بذلك ما يُعرف بالرابطة التساندية.

فالشرط الأساسي لتكوّن معقَّد هو أن يحوي قسم من الذرات المشكِّلة للمعقَّد ثنائيات إلكترونية حرة.

إذا حوى المرتبِط موضعاً واحداً لمنح شفع واحد من الإلكترونات سُمّي المرتبط أحادياً، أما إذا حوى المرتبط موضعين مفصولين عن بعضهما بعدة ذرات ومنح شفعين من الإلكترونات إلى أيون المعدن فيُدعى مرتبطاً ثنائياً ويُسمّى المركب الناتج المركب المخلبي chelate وتلفظ «key-late». وقد يحوي المرتبط أكثر من موضعين للارتباط. ويدرج في الجدول (1) بعض المرتبطات الأحادية. ويبيِّن الشكل (2) بعض المرتبطات المخلبية الشائعة وأصل الكلمة chelate من الكلمة اليونانية chele وتعني المخلب.

بعض المرتبطات الأحادية

بعض المرتبطات المخلبية الشائعة

يُسمّى عدد الأيونات و/أو الجزيئات المتساندة مع الأيون المعدني أي الموجودة في كرة التساند الداخلية، حسب نظرية كوسل - ماگنوس، «عدد تساند المعقَّد». فعلى سبيل المثال، في معقَّد الفضة

[Ag(NH3)2]Cl، العدد التساندي 2 وهو 3 في المعقَّد [MgCl3] k.

 ثابت تفكك أو تشكل المعقَّد

تتعين درجة ثبات المعقَّد كميّاً بتعيين ثابت التفكك أو التشكل، وذلك بتطبيق قانون فعل الكتلة على معادلة التفاعل التوازني لتفكك أو تشكل المعقَّد أو الأيون المعقَّد.

ليكن المعقَّد أو الأيون المعقَّد MAn الذي يتفكك حسب التفاعل التوازني:

فثابت التفكك K يُعطى بالعلاقة:

حيث ترمز الأقواس إلى الفعَّالية. ويمكن استبدال الفعَّالية بالتركيز في حالة المحاليل الممددة فتصبح قيمة ثابت التفكك:

حيث ترمز المعترضة (الحاصرتان) إلى التركيز. ولم يرد في المعادلات السابقة شحنات الأيونات التي تساوي المجموع الجبري للأيونات البسيطة المشكلة لها.

يمكن عدّ المعقَّد كاملاً إذا أخذت K قيمة لا متناهية في الصغر وبالعكس. وبالطريقة نفسها يمكن تعريف ثابت تشكل المعقَّد MAn بتطبيق قانون فعل الكتلة على تفاعل تشكل المعقَّد حسب المعادلة:

فإذا رُمز إلى ثابت التشكل بالرمز ´K يكون: ، فعلى سبيل المثال ثابت تفكك الأيون المعقَّد [HgCL4]2- يساوي 2 و1 × 10-15.

 الأعداد التساندية الشائعة

أكثر الأعداد التساندية شيوعاً اثنان وأربعة وستة. وتكون صيغ المعقَّدات من الشكل ML6,ML4,ML2 حيث M هي المعدن، وL مرتبط أحادي. فالمعقَّدات ذات الصيغة Ml2 لها شكل خطي على الأغلب، ومثال ذلك المعقَّد الذي يحوي أيون الفضة الناتج من انحلال كلوريد الفضة في محلول النشادر:

أما المعقَّدات ذات العدد التساندي 4، فمنها ما يكون على شكل رباعي وجوه يحتل الأيون المعدني مركزه، ويحتل كلُ مرتبط L موضعاً في رؤوس رباعي الوجوه، مثال ذلك المعقَّد [Zn(NH3)4]2+ أو يكون المعقَّد على شكل مربع يحتل الأيون المعدني مركزه وتحتل المرتبطات الأربعة رؤوسه، ومثال ذلك معقَّد البلاتين النشادري [Pt(NH3)4]2+.

المعقد رباعي الوجوهMl4 [Zn(NH3)4]2+

المعقد رباعي الوجوهMl4 [Pt(NH3)4]2+

والمعقَّدات ML6 ذات شكل ثماني وجوه منتظم (الـشكل-1) يحتل الأيون المعدني مركزه وتحتل المرتبطات الـستة رؤوسه، ومثال ذلك المعقَّد [Co(NH3)6]+3 أو المعقد [Co (en)3] حيث en اختصار للإتيلين ثنائي الأمين.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 التوزع الفراغي في كرة التساند الداخلية وإيزوميرية المعقَّدات

أ ـ الإيزوميرية الفراغية: إن كل معقَّد يتميز بعدد تساند إشباعي خاص به. فللبلاتين رباعي التكافؤ عدد التساند (6) وللنحاس الثنائي العدد (4). فإذا كانت، في حالة ثماني الوجوه (العدد التساندي 6)، جميع المرتبطات متماثلة فإن تبادلها مواقعها فيما بينها يجب ألاّ يغيّر من بنية المعقَّد شيئاً، أي إنه لا يؤدي إلى تشكل إيزومير (مماكب) isomer. أما إذا كانت المرتبطات غير متماثلة فإنه يتشكل عدد من الإيزوميرات بقدر عدد الأوضاع الفراغية المختلفة لهذه العناصر، فإذا حوى المعقَّد نوعين من العناصر يتكون إيزوميران حسب الوضع المقرون cis أو الوضع المفروق trans. فللمعقَّد [Pt(NH3)2CL4] الإيزوميران.

وقد أيدت التجربة بدراسـة البنية بوساطة أشعة إكس صحة افتراضات فرنر. فللمعقَّد [Pt(NH3)2CL4] إيزوميران أحدهـما مقرون لـونـه أحمـر والآخر مفروق لـونـه أصفر وليس للمعقَّد

K2 [PtCL6]إيزوميرات.

وعندما يكون في كرة التساند الداخلية للمعقَّد أكثر من نوعين من العناصر المرتبطة فإن عدد الإيزوميرات الفراغية يزداد.

أما في المعقَّدات ذات عدد التساند (4) فإن العناصر المرتبطة تتوزع إما وفق رؤوس مربع يقع الأيون المركزي في مركزه أو وفق رباعي وجوه منتظم مركزه الأيون المركزي.

فللمعقَّد [Pt(NH3)2(NO2)Cl] ذي الشكل المربع الموافق للبلاتين الثنائي إيزوميران حسب الوضع المفروق أو المقرون.

وإضافة إلى الإيزوميرية الفراغية هناك أنواع أخرى من الإيزوميرية أهمها:

ب ـ الإيزوميرية الضوئية: تلاحظ في حـالـة المعقَّدات التي لا تتصف جزيئاتها بمركز أو مـستوى تناظر. وتكون هذه المعقَّدات فعالة ضوئياً. مثال ذلك المعقَّد

[Pt(en)NH3 NO2CLBr]. حيث en تمثل ثنائي إتيلين ديامين (الشكل 2) وهو مرتبط ثنائي أي مانح لثنائيين من الإلكترونات.

جـ ـ إيزوميرية الاسـتحلال: تنشأ هذه الإيزوميرية من توزع الماء أو محلّ آخر أو مادة أخرى بين كرتي التـساند الـداخلية والخـارجية بأشـكال متعددة. مثال ذلك إيزوميرات كلوريد الكروم المميه [CrCl3.6H2O] الثلاثة وهي [Cr(H2O)6]Cl3 الأزرق والرمادي، و[CR(H2O)5Cl]Cl2.H2O الأخضر. وهذه الإيزوميرات تختلف في محاليلها بدرجة تأينها (بناقلية محاليلها للكهرباء) وبتفاعلها مع نترات الفضة الذي يرسب كميات مختلفة من الكلور.

د ـ إيزوميرية التـساند: تنشأ في حالة المركبات التي تحوي عدة أيونات معقَّدة بسـبب اختلاف توزع الأيونات أو الجزيئات المرتبطة في كرات التـساند الـداخلية. مثال ذلك إيزوميرا المـركب CoCr(NH3)6(CN)6 وهما: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] و[Cr (NH3)6][Co(CN)6]

 انظر أيضاً

• Coordination geometry
• Inclusion compounds
• Organometallic chemistry deals with a special class of coordination compounds where organic fragments are bonded to a metal.
• IUPAC nomenclature of inorganic chemistry
• IUPAC nomenclature of inorganic chemistry
• Metallaprism

 وصلات خارجية

• Naming Coordination Compounds
• Transition Metal Complex Colors

 المصادر

• De Vito, D.; Weber, J. ; Merbach, A. E. “Calculated Volume and Energy Profiles for Water Exchange on t_2g ⁶ Rhodium(III) and Iridium(III) Hexaaquaions: Conclusive Evidence for an I_a Mechanism” Inorganic Chemistry, 2005, Volume 43, pages 858-863.
• Zumdahl, Steven S. Chemical Principles, Fifth Edition. New York: Houghton Mifflin, 2005. 943-946, 957.
• Harris, D., Bertolucci, M., Symmetry and Spectroscopy. 1989 New York, Dover Publications