پوليمر پتروكيميائي

المتماثر (البوليمر أو المتبلْمِر) polymer، في الكيمياء، كلمة لاتينية تتكون من مقطعين: بولي وتعني متعدداً والمقطع «مير» ويعني جزيء أو الحلقة الأساسية أو الوحدة المتكررة repeating unit أو الموحود monomer ويعني باليونانية الجزء الواحد. فالمتماثر يتكوَّن من مجموعة موحودات متحدة بعضها مع بعض. وتختلف المتماثرات بعضها عن بعض في بنيتها وتوضع الموحودات في سلاسلها. أما تسمية المتماثر فتأتي انطلاقاً من الموحودات فيه. والموحود في المتماثر البتركيمياوي petrochemical polymer إما أن يكون فحماً هدروجينياً غير مشبع (من الأوليفنات)، أو يكون حلقياً عطرياً أو غير مشبع. هذه المركبات جميعها تتصف بوجود رابطة (أو روابط) مضاعفة فيها يمكنها بسهولة أن تقوم بارتباطات بعضها مع بعض أو مع مركبات أخرى.

المادة البتركيمياوية هي المادة العضوية، الخامةُ الأصلية التي استحصلت من النفط (البترول) أو الغاز الطبيعي. فتكسير البترول، على سبيل المثال، ينتج منه الإتيلين (فحم هدروجيني أوليفيني) ويمكن تحويله بالتبلمر إلى متماثر بولي إتيلين فيُعدّ هذا المتماثر مادة بتر كيمياوية نموذجية.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 التاريخ

استخدم الإنسانُ المتماثرات الطبيعية منذ القدم، فقد صنع ملابسه من القطن والحرير والصوف وجلود الحيوانات، واستعمل الزيوت النباتية والشحوم الحيوانية fats في غذائه، كما استخدم الراتنجات الطبيعية natural resins أصماغ ولواصق مثل الصمغ العربي gum arabic والأصماغ الحيوانية، والأسفلت الذي استخدم في طلاء القوارب.

نجح الكيميائيان زيگلر Ziegler الألماني وناتّا Natta الإيطالي باكتشاف وسيط مثل TiCl3 وTiCl4 يُضاف إلى AlR4 حيث R جذر عضوي فتمكَّنا بعد عملهما المضني بين عامي 1953 و1955 من اكتشاف طرق لتبلمر الأوليفينات ونالا عام 1963 جائزة نوبل للكيمياء تقديراً لجهودهما. وبذلك بدأ اصطناع متماثرات جديدة حلّت إلى حد كبير محلّ المتماثرات الطبيعية.

 تصنيف المتماثرات البتركيمياوية

أولاً - التصنيف التكنولوجي للمتماثرات: تصنف المتماثرات بالاعتماد على خواصها التقنية واستخداماتها العملية في عدة أصناف:

أ - متماثرات التلدّن الحراري thermoplastic polymers يضم هذا الصنف المتماثرات التي تتغير خواصها بتأثير درجة الحرارة فتلين بارتفاع درجة الحرارة وتتصلب بانخفاضها. وتتكرر هذه العملية وتستخدم هذه الخاصة في تشكيل المتماثرات وتصنيعها، مثال ذلك البولي إيثيلين، البولي ستيرين، البولي بروبيلين، البولي ڤينيل كلوريد polyvinyl chloride.

ب - متماثرات التصلب الحراري thermosetting polymers تعاني هذه البوليمرات تغيرات كيمياوية عند تسخينها بسبب التشابك الكبير الذي يحصل بين سلاسل المتماثر، وتصبح غير منحلة وغير قابلة للانصهار. مثال ذلك البولي إستيرات غير المشبعة وريزينات (راتنجات) البولة (يوريا) والفينول - فورم ألدهيد Bakelites، والميلامين فورم ألدهيد formica (ضروب الكوشوك الصناعي)، والبولي أوريثان.

ج - المطاطيات (ضروب الكوشوك الاصطناعي) elastomers هي فحوم هدروجينية غير مشبعة ذات وزن جزيئي مرتفع تتميز بخاصة الاستطالة elongation وقابليتها للتمدد والتقلص أي بخاصة المرونة العكوسة، كما تتميز بانخفاض درجة حرارة انتقالها الزجاجي Tg وتكون عادة تحت درجة حرارة استخدام المتماثر، ومثال ذلك المطاط الطبيعي والصنعي. درجة حرارة الانتقال الزجاجي]] Tg glass-transition temperature هي درجة الحرارة التي تحصل عندها تغيرات ملحوظة في خواص المتماثر الفيزيائية والميكانيكية مثل الحجم النوعي، والسعة الحرارية، والحرارة النوعية ومعامل المرونة.

د - الألياف fibers يتميز هذا الصنف من المتماثرات بمواصـفات خاصـة، مثل القـوة والمتانة ودرجـة حرارة انتـقال زجاجي مرتفعة نسبياً تقاوم ظروف الاستخدام مثل الغسيل والكوي وغيرها، ويجب أن تكون السلاسل التماثرية خطية وليست متفرعة لكي يمكنها أن تتوضع باتجاه محور الليف، كما لابد من أن تتصف هذه المتماثرات بالمقاومة الكبيرة للتشوه والقدرة على تقبل الأصباغ وقابلية امتصاص الرطوبة الناتجة من التعرق لتبديد الشحنات المستقرة الناتجة من احتكاك الملابس مع الجسم. مثـال ذلك الـبولي أمـيد مثل النايلون Nylon والـبولي إسترات الخـطية مثل الترغال والمتماثرات الأكريلية والبولي بروبلين.

هـ - اللواصق ومواد الطلاء adhesives and coatings تستخدم هذه المنتجات لطلي السطوح ولصقها، وتحدد نوعية السطح طبيعةَ المتماثرات المناسبة للطلاء. مثال ذلك الصمغ العربي، والصمغ الحيواني، والمطاط الطبيعي والصنعي.

ثانياً - التصنيف المعتمد على مصادر المتماثرات: تُصنف المتماثرات من حيث مصادرها في ثلاثة أنواع رئيسية:

أ - المتماثرات الطبيعية natural polymers هذه المتماثرات منتجات طبيعية نباتية أو حيوانية. مثال ذلك القطن، والصمغ العربي، والمطاط الطبيعي، والصوف، والبروتينات، والحرير، والسلولوز.

ب - المتماثرات الصنعية synthetic polymers يشمل هذا النوع من المتماثرات المنتجات التي يجري تحضيرها من مركبات كيمياوية بسيطة. مثال ذلك المتماثرات الاصطناعية والمطاط الصنعي والألياف الصنعية.

ج - المتماثرات المعدَّلة modified polymers يشمل هذا النوع من المتماثرات، المتماثرات الطبيعية التي يتم تغيير تركيبها الكيمياوي وذلك بتطعيم متماثر طبيعي على متماثر صنعي والعكس، مثل القطن المطعَّم بألياف الأكريليك.

ثالثاً - التصنيف المعتمد على الطبيعة الكيمياوية تُصنف المتماثرات وفق طبيعتها الكيمياوية في ثلاثة أقسام رئيسية:

أ - المتماثرات العضوية organic polymers تتكون هذه المتماثرات من مصادر عضوية، وهي أكثر المتماثرات أهمية في الصناعة بما فيها متماثرات التلدن الحراري والتصلب الحراري والمطاطيات الصناعية. ب - المتماثرات غير العضوية inorganic polymers. ج - المتماثرات شبه العضوية

متماثرات متفرعة

متماثرات متشابكة

رابعاً - التصنيف المعتمد على الشكل البنائي للجزيئات المتماثرة يمكن تصنيف المتماثرات، في ثلاثة أصناف رئيسية تختلف في خواصها الفيزيائية والميكانيكية وفي استخداماتها:

أ - المتماثرات الخطية linear polymers: ترتبط الوحدات في هذه المجموعة بعضها ببعض بشكل خطي متواصل. مثال ذلك بولي إيتيلين عالي الكثافة.

ب ـ المتماثرات المتفرعة branched polymers تتشكل إما باستخدام موحودات متعددة الزمر الفعالة أو بسبب بعض التفاعلات الجانبية.

ج ـ المتماثرات المتشابكة cross-linked polymers تكون السلاسل التماثرية في المتماثرات المتشابكة متشابكةً مع بعضها ومرتبطة بعضها ببعض بأكثر من موقع واحد.

خامساً - التصنيف المعتمد على تجانس المتماثرات تُصنف المتماثرات بالاعتماد على تجانسها في ثلاثة أصناف:

أ - المتماثرات المتجانسة homopolymers: تتكون المتماثرات المتجانسة من نوع واحد من الموحودات. مثال ذلك البولي إيثيلين والبولي بروبيلين والبولي ستيرين.

 البولي برولويلين

ب - المتماثرات المشتركة copolymers: تتكوَّن السلاسل التماثرية لهذا الصنف من المتماثرات المؤلفة من أكثر من نوع واحد من الحلقات الأساسية (أو الموحودات). مثال ذلك مطاط ستيرين بوتاديين Styrene - Butadiene Rubber (SBR).

ج - المتماثرات المعدّلة (المركبة) composite polymers: يُقصد بالمتماثرات المعدّلة المتماثرات التي تتكوّن من نوعين من المكوِّنات أو أكثر أي تتكوَّن من طورين أو أكثر، أي إنها غير متجانسة heterogenous في المجال المجهري على الأقل. وهي تتكوَّن من إضافة بعض المكوِّنات الأخرى إلى المتماثر المتجانس. مثال ذلك تقوية البولي إيثيلين بوساطة الألياف الزجاجية.

 المتماثرات البتركيمياوية الشائعة

 البولي إيثيلين polyethylene (C2H4)n

عرفت طريقة تبلمر الإيثيلين تحت ضغط مرتفع منذ عام 1936، وذلك بعد أن اكتشف زيگلر حفَّازاً هو رابع كلوريد التيتانيوم TiCl4، أمكن بلمرة الإيثيلين عند ضغط منخفض. وأكثر أنواع البولي إيثيلين استخداماً البولي إيثيلين مرتفع الكثافة والبولي إيثيلين منخفض الكثافة.

أ - البولي إيثيلين مرتفع الكثافة high- density polyethylene (HDPE) ينتج البولي إيثيلين مرتفع الكثافة من تبلمر الإيثيلين عند ضغط منخفض ودرجة حرارة تراوح بين 100 ْ و150 ْس وذلك باستخدام مجموعة وسائط زيگلر وناتّا Al(C2H5)3 وTiCl4، فيرتبط في أثناء ذلك 500 إلى 1000 ذرة من الكربون أو أكثر من ذلك، يتم الحصول على منتج من البولي إيثيلين على هيئة حبيبات أو مسحوق كتلته الحجمية تراوح بين 0.95 و0.96غ/سم3. يتم تشكيل البولي إيثيلين بتقانات القولبة بالحقن injection molding، والحقن والنفخ injection blow molding، والبثق والنفخ extrusion blow molding عند درجة الحرارة 180 ْ-250 ْس والحصول على منتجات مثل الرقائق، وقوارير التعبئة، وأنابيب لجر مياه الشرب ونقل البترول، وألعاب، ومعدات للرياضة. تتصف هذه المنتجات بقساوة وصلابة عاليتين ومقاومة أفضل للزيوت والدهون.

ب - البولي إيثيلين منخفض الكثافة low- density polyethylene (LDPE) ينتج البولي إيثيلين منخفض الكثافة من تبلمر الإيثيلين عند ضغط 1000- 2000 جو ودرجة حرارة 100 ْ-170 ْس باستخدام وسيط من الأكسجين، فيرتبط من خلال ذلك نحو 1000 إلى 2000 ذرة من الكربون أو أكثر، وينتج البولي إيثيلين على شكل حبيبات أو مسحوق بكتلة حجمية تراوح بين 0.92 - 0.93غ/سم3.

تُصنَّع من هذه الحبيبات سلع نهائية باستخدام التفاعلات التي استعملت لتشكيل البولي إيثيلين مرتفع الكثافة، ويتم الحصول على منتجات مصنَّعة تتصف بصلابة كبيرة ومرونة وشفافية وملمس شمعي ومقاومة جيدة للكيمياويات، ويمكن استخدام رقائقه للتغليف الأولي للأطعمة الطازجة والمجمدة، على ألاّ تتجاوز درجة حرارة الاستخدام العظمى لمنتجات الـ HDPE و LDPE ت 60-65 ْس.

 البولي بروبيلين polypropylene (C3H6)n

ينتج البولي بروبيلين من تبلمر البروبيلين عند ضغط منخفض نحو 10 جو ودرجة حرارة 100 ْم وبوجود وسيط زيگلر - ناتَّا (ALR3-TiCl4)في المحلول، ويتم الحصول على ثلاثة أنواع من البنى:

أ - الأتاكتيك atactic polymer أو البنية اللاترتيبية،

ب - السنديوتاكتيك syndiotactic polymer أو البنية المتناوبة الترتيب،

ج - الإيزوتاكتيك isotactic polymer أو البنية المتماثلة الترتيب.

وتكون المركبات الناتجة على هيئة حبيبات ذات كتلة حجمية0.91غ/سم3 وشبه متبلورة، ويتم تشكيلها عند درجة الحرارة 200 ْ-300 ْس باستخدام تقانات القولبة بالحقن والبثق، والبثق والنفخ.

البولي بروبيلين متماثر لا يتأثر بالحموض أو الأسس، وهو مقاوم للخدش لذلك يصلح استعماله في الاستخدامات المنزلية لتغليف الخبز واللحم، وفي الاستخدامات الطبية لتحضير الأدوات المخبرية وأكياس حفظ الدم ولصنع أنابيب تستخدم في العمليات الجراحية، كما يستخدم في مجالات عديدة لنقل الماء والسوائل وصنع لعب الأطفال وألياف كثير من المنسوجات والبسط والسجاد. وعلى الرغم من عدم تأثير الحرارة على البولي البروبيلين فهو لا يستعمل إلا بين درجتي الحرارة 90 ْو100 ْس.

 البولي ستيرين Polystyrene (C6H5CHCH2)n

يتم الحصول على البولي ستيرين بتبلمر الستيرين CH2 = CH - C6H5 بتقانة البلمرة المعلقة أو البلمرة الاستحلابية أوالكتلية بوجود وسيط من نوع زيگلر أو فوق أحد الأكاسيد عند درجة الحرارة 100 ْ-200 ْس والحصول على حبيبات غير بلورية (لا شكلية) كتلتها الحجمية 1.2غ/سم3. يمكن تشكيل الحبيبات forming عند درجة الحرارة 160 ْ-180 ْس وذلك باستخدامات: القولبة بالبثق، والحقن، والتشكيل الحراري والرغوي. تتميز منتجات البولي ستيرين بالصلابة والقساوة، وهي لا طعم لها ولا رائحة، مقاومة للماء والحموض والأسس، ما ساعد على استخدامها في الأجهزة المخبرية، والأوعية التي تستعمل مرة واحدة، وبطانة أبواب البرادات، وألعاب التسلية. وباستخدام غاز البنتان في أثناء تبلمر الستيرين يُحصَل على البولي ستيرين الممدد أو المنفوخ expanded polystyrene الذي يُستخدم عازلاً ومادة للتغليف.

يَنتُج من البلمرة المشتركة للستيرين والبوتاديين ما يعرف بالمطاط الصناعي styrene-butadiene rubber (SBR)، ولا يقل عنه أهمية المتماثر المشترك للستيرين والأكريل نتريل والبوتادين والمعروف أيضاً بالمتماثر الصنعي Acrylonitrile- Butadiene-Styrene (ABS). وعلى الرغم من الاستخدامات الواسعة للبولي ستيرين فإن ثباته في الاستخدام لا يتعدى65 ْس.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 البولي ڤينيل كلوريد PVC (CH2CHCl)n

يتم الحصول على البولي ڤينيل كلوريد ببلمرة ڤينيل كلوريد CH2=CHCl بضغط يراوح بين 8 و10 جو وعند درجة حرارة تراوح بين 50 ْو 60 ْس بتقانة التبلمر المعلق (في الطور السائل)، وتقانة التبلمر بالمستحلب والكتلة. ويُحصل على منتجات من البولي ڤينيل كلوريد على هيئة حبيبات أو مسحوق منها اللين والقاسي، ذات كتلة حجمية 1.2غ/سم3 للبولي ڤينيل كلوريد اللين و1.38غ/سم3 للبولي ڤينيل كلوريد القاسي.

يمكن تشكيل حبيبات الـ PVC باستخدام القولبة بالحقن والبثق والسحب والصقل عند درجة حرارة تراوح بين 140 ْ و190 ْس. ولتعدد خواصه المميزة يُستخدم الـ PVC في تشكيل الرقائق والصفائح وصناعة الكابلات المتعددة الأغراض وجميع أنواع الستائر والأرضيات للمعامل والصالات وقطع السيارات وأنابيب نقل المياه وغيرها، ويصل حد استخدامها إلى درجة حرارة تراوح بين 60 ْ و80 ْس.

 البولي كربونات Polycarbonate PC

يتم الحصول على البولي كربونات بتلبمر تكاثفي لملح البيس فينول A الصوديومي الذي صيغته

يسارالفوسجين والفوسجين COCl2 بوجود محل عضوي.

ويُحصل على المتماثر على هيئة حبيبات لا شكلية ودرجة حرارة انتقال زجاجية Tg عالية وكتلة حجمية 1.2غ/سم3. يمكن تشكيل حبيبات البولي كربونات بتقانة الحقن والبثق والنفخ والسحب والصقل calendering عند درجة الحرارة 270 ْ-320 ْس. تُصنَّع منه الصحون والأدوات المنزلية والأدوات الطبية والصناعات الإلكترونية ودروع الوقاية في المختبرات والنظارات الشمسية ونوافذ الطائرات والمنازل.

المواد المصنوعة من البولي كربونات شفافة لاتتأثر بالحرارة أو الضوء والماء والدهون والأملاح. تصل درجة حرارة استخدامها إلى 120 ْ- 130 ْس.

 البولي أويثان Polyurethane PUR

يصنع البولي أوريثان من التبلمر بالإضافة والتكاثف وذلك بتفاعل مركبات متعددة الهدروكسي مع ثنائيان إيزوسيانات صيغتها:

250px|يسار

يُصنَّع البولي أوريثان على هيئة حبيبات أو سائل كتلته الحجمية1.2غ/سم3. يتصف البولي أوريثان ببنية متشابكة وخطية أيضاً. وقد يكون ضمن لدائن التلدن الحراري أو التصلب الحراري. فلدائن التلدن الحراري هي اللدائن التي تلين بالحرارة وتتصلب بالتبريد، وتتكرر العملية عدة مرات، في حين تتشابك سلاسل لدائن التصلب الحراري عند تسخينها وتصبح بعد معاملتها حرارياً غير ذائبة ولا تتكرر هذه العملية. ويتم تصنيعه بتقانة القولبة بالحقن وتقانة البثق، في حين أن لدائن البولي أوريثان المتصلبة والمطاطية يمكن تشكيلها بالكبس والقولبة والتشكيل الرغوي. تستخدم منتجات البولي أوريثان في قِطع الغسالات والآلات الصناعية وقِطع في أطراف الإنسان الصناعية، كما تستخدم في الصناعات المنزلية والمفروشات، وصناعة الأحذية والصناعات النسيجية والدهانات وغيرها.

 ضروب البولي دي أولفين Polydiolefine

أ - المطاط الطبيعي: يُعدّ المطاط الطبيعي natural rubber من المتماثرات عالية الوزن الجزيئي وتتكون سلاسله من وحدات الإيزوبرين isoprene CH2 = C (CH3) – CH = CH2. يُستخدم المطاط الطبيعي في صناعة إطارات السيارات إضافة إلى الاستخدامات الأخرى، مثل اللواصق وصناعة الأحذية وصناعة بعض الأجزاء الميكانيكية.

ب - المطاط الصنعي :synthetic rubber 1- البولي بوتاديين polybutadiene (CH2 – CH = CH - CH2-)n: يتماثر البوتاديين –( CH2 = CH – CH = CH2-)n بوجود الصوديوم أو البوتاسيوم في جمل استحلابية منظمة، غير أن البلمرة الصناعية أخذت طريقها الصناعي لإنتاج البولي بوتاديين بعد أن استخدمت جملة وسطاء زيگلر - ناتّا. وتعدّ صناعة الإطارات أهم استخدامات البولي بوتاديين لما يتميز به هذا البوليمر من مقاومة عالية للحت والتآكل.

2 - مطاط الستيرين - بوتاديين styrene- butadiene- rubber (SBR): ينتج المتماثر من التبلمر المشترك لكل من الستيرين والبوتاديين بنحو25% من الستيرين و75% من البوتاديين، وعند درجة حرارة 50 ْس بتقانة التبلمر الاستحلابي. ويُعدّ مطاط ستيرين - بوتاديين الذي يرمز له بـ (SBR) من أهم أنواع المطاط الصنعية المرنة لما يتميز به من خواص ميكانيكية وفيزيائية عالية الجودة وانخفاض في الكلفة. يستخدم الـ (SBR) في صناعة الإطارات وحواجز متعددة الأغراض في ميكانيك السيارات وغيرها.

3 - مطاط الأكريل نتريل - بوتاديين acrylonitrile- butadiene- rubber (NBR) أو مطاط بونا A:

ينتج هذا النوع من المطاط بتقانة التبلمر المشترك في مستحلب مائي لنسب مختلفة من الأكريل نتريل والبوتاديين. وتزداد مقاومة المطاط للزيوت والدهون وتزداد الصلابة ومقاومة الحت والثبات الحراري كلما ازدادت نسبة الأكريل نتريل في المتماثر المشترك والتي تتراوح بين 18 و50%، غير أنه في المقابل تقل مرونة المطاط وتقل مقاومته عند درجات الحرارة المنخفضة.

4 - مطاط الإيزوبرين الصنعي synthetic polyiosprene rubber: ينتج مطاط الإيزوبرين الصنعي من تبلمر الإيزوبرين باستخدام وسائط زيغلر - ناتّا أو ضروب ألكيل الليثيوم. والإيزوبرين المستخدم لهذه الصناعة يتم تحضيره عادة من المشتقات البترولية بوساطة الإزاحة الهدروجينية dehydrogenation للإيزوبنتان.

يستخدم مطاط الإيزوبرين في صناعة الإطارات وأنابيب نقل الزيوت ومعدات الرياضة وأنابيب خاصة لنقل المواد الغذائية للمرضى وكثير من اللوازم الطبية.