جزيء تكافؤ أعلى

جزيء التكافؤ الأعلى هو جزيء به عنصر أو أكثر من المجموعات (2,1, 13-18) يحمل هذا العنصر أكثر من 8 إلكترونات في غلاف التكافؤ. خامس كلوريد الفوسفات PCl₅، و سادس فلوريد الكبريت SF₆، أيون الفوسفات (PO₄³⁻)، ثلاثي فلوريد الكلور، وأيون ثلاثي يوديد (I₃⁻) هم أمثلة للجزيئات ذات التكافؤ الأعلى. تم تعريف جزيئات التكافؤ الأعلى لأول مرة بمعرفة جرمى إ. موشر عام 1969 على أنها جزيئات العناصر الموجودة في المجموعات 15-18 في أى حالة تأكسد غير الحالة الدنيا لها.^[1]

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

الترابط في جزيئات التكافؤ الأعلى

وحيث أن جزيئات التكافؤ الأعلى لا تتبع نظرية الثمانيات, تم وضع أكثر من نظرية لوصف خواص الترابط فيها. أولا كان يتم وصف جزيئات التكافؤ الأعلى على أنها dsp³ و d²sp³ مدارات مهجنة تتكون من مدارات s ، p ،d في حالات طاقة أعلى. على أنه بعد عمل الحسابات الأساسية المفصلة ab initio في هذه النظريات وجد أن مساهمة المدرات d للترابط الأعلى أقل بكثير على أن تصف خواص الترابط, كما أن وصف هذا المدار المهجن لا يعتبر الآن ذو أهمية كبيرة.

نموذج نوعي لرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات

وكمحاولة أخرى لوصف جزيئات الترابط الأعلى, تم عمل تعديلات لنظرية الثمانيات لتتضمن الخواص الأيونية في روابط التكافؤ الأعلى. وكان أحد هذه التعديلات في عام 1951 حيث تم تصور الرابطة ثلاثية المركز رباعية الالكترونات (3c-4e)والتى تصف رابطة التكافؤ الأعلى مع المدار الجزيئي الكمي. كما أن الرابطة (3c-4e) توصف على أنها ثلاث أوربيتالات جزيئية يتكونوا بإتحاد مدار p في الذرة المركزية و 2 مدار ليجند: أوربيتال ترابط مشغول, المدار الجزيئي المشغول الأعلى (هومو HOMO), المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى (لومو LUMO).

البنية، التفاعلية والحركية

البنية

الفسفور خماسي الإحداثيات

Phosphorus pentafluoride

الكبريت سداسي الإحداثيات

Sulfur hexafluoride

الفسفور سداسي الإحداثيات

Relative bond strengths in hexacoordinated phosphorus compounds. In A, the N-P bond is 1.980Å long and the C-P is 1.833Å long, and in B, the N-P bond increases to 2.013Å as the C-P bond decreases to 1.814Å.^[2]

السيليكون خماسي الإحداثيات

Relative bond strengths in pentacoordinated silicon compounds. In A, the Si-O bond length is 1.749Å and the Si-I bond length is 3.734Å; in B, the Si-O bond lengthens to 1.800Å and the Si-Br bond shortens to 3.122Å, and in C, the Si-O bond is the longest at 1.954Å and the Si-Cl bond the shortest at 2.307A.^[2]

التفاعلية

السيليكون

Rates of hydrolysis of silanes in the presence of nucleophile HMPT, DMSO or DMF

Mechanism of silane hydrolysis and structure of the hydrogen bisilonate lattice

Grignard reaction half-time for tetracoordinate silanes and the analogous hypervalent pentacoordinated silanes

Grignard reaction mechanism for tetracoordinate silanes and the analogous hypervalent pentacoordinated silanes

الفسفور

Mechanism of the hydrolysis of pentacoordinated phosphorus

Mechanism of the base catalyzed alcoholysis of pentacoordinated phosphorus

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

الحسابات منذ البداية

تأثير استبدال الفلور على كثافة الشحنة الموجبة

Comparison of Charge Densities with Degree of Fluorination for Tetra and Pentacoordinated Silicon

Comparison of Charge Densities with Degree of Fluorination for Tetra and Pentacoordinated Phosphorus

In addition Dieters and coworkers ^[3] show an inverse correlation between bond length and bond overlap for all series. Pentacoordinated species are concluded to be more reactive because of their looser bonds as trigonal-bipyramidal structures.

الطول المحسوب للرابطة وتراكب الروابط مع درجة الفلورة

Comparison of Bond Lengths with Degree of Fluorination for Tetra and Pentacoordinated Silicon

Comparison of Bond Lengths with Degree of Fluorination for Tetra and Pentacoordinated Phosphorus

الطاقات لاضافة وازالة أيون الفلوريد في عينات سيليكون وفسفور تم حسابها.

Enthalpies of Coordination for Fluoride Ligand to Silicon and Phosphorus Series

انظر أيضاً

الهامش

^ Musher, J.L. The Chemistry of Hypervalent Molecules Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 54-68. [1]
^ ^أ ^ب خطأ استشهاد: وسم <ref> غير صحيح؛ لا نص تم توفيره للمراجع المسماة Holmes
^ خطأ استشهاد: وسم <ref> غير صحيح؛ لا نص تم توفيره للمراجع المسماة abinitio1

المصادر

ويكيبيديا الإنجليزية.

[1] Musher, J.L. The Chemistry of Hypervalent Molecules Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 54-68. [1]

[Holmes-2] أ ^ب خطأ استشهاد: وسم <ref> غير صحيح؛ لا نص تم توفيره للمراجع المسماة Holmes

[abinitio1-3] خطأ استشهاد: وسم <ref> غير صحيح؛ لا نص تم توفيره للمراجع المسماة abinitio1

[1]

[2]

[3]